图 基于光氧化还原催化和氢原子转移的无金属自由基硅氢聚合

在国家自然科学基金项目（批准号：21871056、91956122）等资助下，复旦大学潘翔城研究员团队在自由基硅氢聚合方面取得进展。相关研究成果以“Metal-Free Hydrosilylation polymerization by Merging photoredox and Hydrogen Atom Transfer Catalysis（基于光催化氧化还原和氢原子转移的无金属硅氢聚合）”为题，于2021年11月5日在线发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09263。

有机硅聚合物在硅橡胶、涂料、胶粘剂和硅油等材料中具有广泛应用。无金属催化的烯烃硅氢聚合，既避免使用稀有且昂贵的铂基金属催化剂，又可以解决金属催化剂残留导致聚合物材料应用受限等问题，是合成有机硅聚合物的一种重要方法

氢原子转移（HAT）反应是硅烷产生硅自由基的有效方式，但这一过程一般需要过氧化物热分解获得的烷氧自由基来摄取氢原子。潘翔城团队将光氧化还原反应与氢原子转移反应融合，实现了自由基硅氢聚合。他们采用有机光催化剂（4CzIpN）和硫醇类氢原子转移试剂（HAT 1）实现了富电子二烯和双硅烷的逐步增长硅氢聚合。在4CzIpN和高度亲电性的乙酰克里定（HAT 2）的协同作用下，缺电子二烯的硅氢聚合和自聚可同时发生。合理调节缺电子二烯的浓度、单体的比例可改变这两种聚合产物的占比，实现了网状、超支化和线性聚合物的选择性合成（图）。

该研究发展了无金属参与的自由基硅氢聚合新方法，拓展了传统自由基聚合反应，并为有机硅聚合物的合成提供了新思路。