在国家自然科学基金项目（批准号：21573139，21773146）等资助下，陕西师范大学曹睿教授团队与韩国梨花女子大学Wonwoo Nam和Shunichi Fukuzumi教授团队合作研究，成功捕获并表征了水氧化催化过程中的锰端基氧和锰过氧化物中间体，明确了水氧化过程中水亲核进攻锰端基氧的氧氧成键机理。研究成果以“基于锰咔咯配合物明确电催化水氧化中间产物（Identifying Intermediates in Electrocatalytic Water Oxidation with a Manganese Corrole Complex）”为题，于2021年9月1日在线发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c05204。

水氧化析氧反应是自然和人工光合作用中的核心反应。绿色植物和藻类利用太阳能，在释氧中心的锰簇实现了高效水氧化析氧。人工光合作用利用可再生能源将水分解成氢气和氧气。其中，水氧化析氧反应能垒高，能耗大，是制约水分解反应整体效率的瓶颈。长期以来，释氧中心的水氧化反应机理研究一直是学术界的研究热点和难点。然而，由于水氧化反应过程涉及多个电子和质子转移，中间体形态多样、活性物种反应速度快、可能反应途径多，导致从实验上研究水氧化反应机理，特别是关键的氧氧成键过程，具有巨大挑战。针对水氧化反应中关键的氧氧成键过程，目前学术界主要提出了两种可能机制，包括水亲核进攻高价锰端基氧中间体，和高价锰氧中间体的氧氧偶联（图1a）。但是，相关反应机理往往缺乏直接的实验证据。

研究人员基于锰离子在自然光合作用中的重要功能，利用咔咯配体能有效稳定高价金属离子的特点，以三(五氟苯)锰咔咯配合物作为电催化水氧化催化剂模型，原位捕捉了电催化条件下的MnV(O)和MnIV-peroxo中间体，证明了长期认为可能存在但一直缺乏直接实验证据的水亲核进攻锰氧中间体氧氧成键过程（图1b）。通过研究MnV(O)分别与羟基和水的反应，研究人员发现MnV(O)与羟基反应的二级动力学反应常数k2(OH–)比与水反应的二级动力学反应常数k2(H2O)大6个数量级，进一步阐明了分别以羟基和水作为底物时，不同的催化反应过程，提出了MnV(O)进一步氧化活化后与水分子发生亲核进攻反应的氧氧成键机制。

这项工作为深刻认识和理解自然界的水氧化过程，调控催化反应过程，开发设计高效稳定的人工水氧化催化剂提供了强有力的理论支持。

图1（a）自然界光合作用中锰簇催化水氧化析氧的两种可能氧氧成键机制；

（b）锰咔咯催化水氧化的反应机制